冷冻干燥技术在新材料领域中发展迅速

干燥是人类最古老的一种食物和草药的保存方法。Ａｌｔ ｍａｎｎ在1890年利用冷冻干燥保存了一部分生物器官，从而实现了冷冻干燥的方法。自此以后，冷冻干燥技术迅速发展，二次大战时由于输血的需要以及抗生素需求的急剧增加，冷冻干燥技术开始广泛应用于医药工业。20世纪60年代，伴随着咖啡业的发展，人们发明了大型的冷冻干燥设备并将其应用于速溶咖啡的制备。随后美国矿业局对这种方法进行了改进，采用冷冻干燥合成无机材料，从而给这种独特的方法带来了新的应用。近年来，冷冻干燥技术广泛应用于新材料领域，诸如超导材料、高能电池、催化剂以及介孔材料等。 　　冷冻干燥技术在材料领域迅速发展，关键在于其有一系列的突出优点：能够有效防止粉末的一次粒子聚集，制备粒度可控的超细粉体；在溶液状态下均匀混合，适合于极微量组分的添加，能有效合成复杂陶瓷功能材料并精确控制其组分；冷冻干燥物在煅烧时，内含气体极易逸出，容易获得易烧结的陶瓷超微粉体；用于制备催化剂，则其比表面积和活性较一般制备过程高；操作简单，环境协调性好，制备过程无毒无污染。 　　冷冻干燥的原理 　　冷冻干燥的基本原理是：将预干燥的溶液喷雾冷冻，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂直接升华除去，再将所得的冷冻干燥前驱体在一定温度和气氛下热分解得最终产物。 　　影响冷冻干燥的因素及工艺特点 　　1　溶液配置 　　溶液配置是将预制备粉体的盐制成溶液或胶体。溶液配置是整个制备过程的第一步，其溶液选择对后期制备起着决定性作用。 　　一般盐和溶剂的选择要充分考虑后期升华干燥阶段的物理变化和能耗。所选择的溶液要求在过冷状态下不要形成玻璃态；其次是有利于喷雾；另外，在一定热量的输入下，溶剂的升华速率或平衡蒸气压要高，升华潜热要慢；冰点下降要小，溶解度要高等。通常选择水作为溶剂，当水冻成冰时，其体积膨胀，使得原先彼此相互靠近的粒子适当分开；固态水分子颗粒之间的界面张力远小于液态水分子与颗粒之间的张力，而且水经济易得。但从能耗的角度考虑，选择有机溶液作为溶剂有时有一定的优势。 　　2　喷雾冷冻 　　喷雾冷冻是将前一步骤配置的溶液喷雾冷冻，这主要是为了防止在冷冻干燥过程中组分偏析，增加冷冻样品比表面积，以加快真空干燥速率。常用的制冷剂为液氮或干冰 丙酮。但并不是所有的快速冷冻都比慢速冷冻好。有文献报道，用不同冷冻速率冷冻ＺｒＯ2，慢速冷冻的产品在工艺性能上(如自由流动性和烧结性能)比快速冷冻好。另一方面，复合锌溶液只能通过快速冷冻才能得到化学结构和颗粒尺寸分布都均匀的产品。 　　3　升华干燥 　　升华干燥是把经冷冻的冻结物在真空状态下进行干燥，使溶剂冰直接升华从冻结的盐中分离出来。真空度以及冷冻的温度、干燥时间和提供热量的方式都会对干燥产物产生很大的影响。目前在这一阶段建立了很多的数学模型。 　　4　热分解 　　冷冻干燥后的金属盐要在适当的气氛下热分解后才能得到氧化物、复合氧化物或金属粉末。冷冻干燥的4个步骤之间密切相关，具体应用时需根据实际情况综合考虑，这样才能制备特定结构的超微粉体材料。 　　冷冻干燥技术在新材料中的应用 　　冷冻干燥作为一种先进的干燥方法在纳米粉体的干燥中具有独特的优势。Ｗｅｉ ｌｉｎｇＬｕａｎ等分别采用冷冻干燥、共沸蒸馏和烘箱干燥对溶胶 沉淀法制备的沉淀进行干燥处理，发现冷冻干燥和共沸蒸馏都能防止粉体中形成硬团聚，提高烧结活性，但冷冻干燥法效果更明显。还有人对比了干燥方法对ＴｉＯ2悬浮物密度和微观结构的影响，在烘箱中和辐射加热都导致强键团聚，而冷冻干燥只造成弱键结团。 　　在超导材料中，Ｙａｖｕｚ等比较了冷冻干燥、喷雾干燥和热分解法制得的Ｂｉ Ｐｂ Ｓｒ Ｃａ Ｓｒ Ｃａ Ｃｕ Ｏ粉体的前驱体，最具有活性的是通过冷冻干燥获得的前驱体。ＭａｎｃｉｃＬ等利用冷冻干燥法合成了高纯亚微Ｂｉ Ｐｂ Ｓｒ Ｃａ Ｃｕ Ｏ颗粒。通过喷雾获得超细且成分分布均匀的化合物Ｂｉ Ｐｂ Ｓｒ Ｃａ Ｃｕ Ｏ的平均粒度在1μｍ以下，形状不规则，表面光滑有轻微团聚，ＢＥＴ为2.5ｍ2/ｇ，所得的晶粒大小为251ｎｍ。 　　在磁性材料中，有人利用各自的硝酸盐和氯化盐，采用共沉淀法和冷冻干燥法制备了ＳｒＦｅ12Ｏ19颗粒，并将所得粉末在700～1100℃下煅烧：冷冻干燥法制得的ＳｒＦｅ12Ｏ19具有好的磁性能，测定300Ｋ的磁滞回线，矫顽力高达5690Ｏｅ。而用共沉淀法制备的ＳｒＦｅ12Ｏ19显示了较低的矫顽力值，最大值约在1300Ｏｅ。 　　在电池中，ＹｏｕｎｇＡｈＪｅｏｎａ等把ＲｕＣｌ3的水溶液与制得的一定数量的ＳｎＯ2混合，将所得溶液冷冻干燥后热分解合成细小颗粒。通过此法合成的含15%ＲｕＯ2的ＳｎＯ2颗粒具有很完整的晶体面和非常均一的粒度分布。该材料显示了很好的循环性，其最大单位电极容量为20Ｆ/ｇ，最大单位功率为80Ｗ/ｋｇ。作者认为用该法制备的纳米尺度、含15%ＲｕＯ2的ＳｎＯ材料若使用适当的电解液，在单片混合电池中将很有潜力。 　　ＪｉＷｏｏｎｇＭｏｏｎ等冷冻干燥技术也广泛应用于其他领域。为获得单一功能相，有研究利用冷冻干燥甲酸铜 甲酸铁溶液，然后热分解制备了ＣｕＦｅ2Ｏ4。ＤｏＹｏｏｎＫｉｍ等利用冷冻干燥法制备了Ｆｅ ＩＩ)(ＣＨ3ＣＯＯ)2均匀分散在玻璃基底上的纳米铁颗粒，并研究了碳纳米管在其上的生长特征，比较了冷冻干燥法和传统干燥法生长的ＣＮＴ的均一性和密度。有报道利用间苯二酚/甲醛制备反相微乳液，然后在惰性气体下干燥和高温热分解合成碳凝胶微球体。对所制备的前驱体分别采用冷冻干燥和热空气干燥，合成了ＣＣＭ和ＣＸＭ用于研究不同干燥方法对其孔道性能的影响。结果表明采用冷冻干燥技术所获得的产物要明显优于传统干燥制品。以水浆液为原料，通过冷冻干燥法合成了孔道呈放射状排列的ＮｉＯ ＹＳＺ管状柱。控制冰的生长方向使水浆液冷冻，然后在低压下实现升华。烧结后，管柱状基体呈现放射状排列，孔道平行于冰的生长方向。这种独特的双分子结构很适合组建一个电极支撑性的电化学电池。有研究通过控制冰由底部向上生长，制备了直线形单方向的多孔陶瓷。传统的冷冻干燥要求快速喷雾冷冻，而此处在冷冻过程中充分利用冰相对慢的定向凝固速度，获得了以冰生长方向为孔道的材料，这是冷冻干燥技术一种新的发展。 　　另外，由于冷冻干燥制备的前驱体在热分解和烧结过程中所需温度大大低于其他制备技术所获得粉体材料，在很大程度上降低了能耗，同时也在一些领域中表现出新的应用前景。比如本课题组正在从事的超细镍粉和介孔ＰＭＯｓ材料(ＰｅｒｉｏｄｉｃＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＯｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｓ)的复合过程就充分利用了这一点。由于ＰＭＯｓ材料的特殊性，镍盐植入其孔道后不能在高温下还原，而通过冷冻干燥技术将镍盐与ＰＭＯｓ材料复合后，就可能在较低的温度下实现镍盐的还原。 　　虽然冷冻干燥技术在材料领域中的应用已有近40年的历史，并越来越受到人们的重视，其应用也越来越广泛，但仍然还存在诸多问题，如：大多数研究仅从材料科学的角度出发，重点研究所制备产物的形貌、性能以及用途等，而对冷冻干燥技术在制备粉体材料中的过程机理问题研究不深，使得冷冻干燥技术的优势未能完全发挥出来。这也导致由于不同材料的性质和工艺上的差异，目前所取得的研究成果只局限于某种特定的产品，推广移植性差。另外，小规模和低效率也是影响冷冻干燥技术规模应用的一个重要瓶颈。而这些问题的解决涉及到多个科学领域，如传热传质、流体力学、自动控制以及真空技术和材料科学等。可以预计，随着纳米材料科学的不断发展，冷冻干燥技术也将日趋完善，其在超细粉体制备尤其是功能陶瓷制备中的巨大优势将得到更加充分的发挥。 · 行业聚焦： 粉碎设备是破碎机械和粉磨机械的总称。两者通常安排料粒度的大小作大致的区分：排料中粒度大于3毫米的含量占总排料量50%以上者称为破碎机械；小于3毫米的含量占总排料量50%以上者则称为粉磨机械。有时也将粉磨机械称为粉碎机械，这是粉碎设备的狭义含意。应用机械力对固体物料进行粉碎作业，使之变为小块、细粉或粉末的机械。利用粉碎机械进行粉碎作业的特点是能量消耗大、耐磨材料和研磨介质的用量多，粉尘严重和噪声大等。 　　粉碎设备的用途： 　　运用粉碎机械可以达到下列几个主要目的：①减小物料的粒度至一定大小，例如磨制面粉，粉碎饲料，磨细颜料、染料和振动筛分设备的动力源振动电机可产生圆形、椭圆形、直线形、复合形运动方式。 　　振动筛分设备一向利用振动电机作为简单可靠而有效的动力。振动电机在振动机体上不同的安装组合形式，可产生不同的振动轨迹，从而有效完成各种作业。 　　直线型振动：振动体(振动箱体和物料)的振动轨迹在水平面及垂直面上的投影都是直线者，其振动形式称为直线型振动。此类型的振动筛即被称为直线振动筛或直线筛。将两台相同型号的振动电机安装在振动设备机体上，使两个振动电机转轴处于互相平行的位置，运行时两     万寿菊是双子叶植物纲，菊科植物。一年生草本，茎直立，分枝。叶互生，叶片羽状全裂，裂片长椭圆形或披针形。头状花序单生，秋季开花，花黄色至橘黄色，花梗顶端膨大如棒状。万寿菊原产于墨西哥,它全身是宝根、茎提取物有杀虫效用，它那刺鼻的气味是一种奇妙的驱虫药，可制无公害农药; 万寿菊花黄色富含可食用叶黄素，可用作食品和饲料添加剂。万寿菊花压榨后的废水生产乳酸钙极佳原料。万寿菊花瓣中提取的叶黄素是优质的植物源天然色素，色泽鲜艳，抗氧化性强，稳定性好，安全性高，既可作色素添加剂，还可防治机体衰老引发的心血管硬化、冠心病和肿瘤疾病等一系列疾病以及老年性眼球视网干燥剂广泛应用于不同的领域，如医药、保健品、诊断试剂行业的应用。药用干燥剂要求安全环保、无毒无害，以及超强的吸湿性能和100%可降解的特点。药用干燥剂应获得国家药品监督管理局颁发的《药包材注册证》。 　　药用干燥剂基本知识： 　　干燥剂是一种从大气中吸收潮气的除水剂，它的干燥原理就是通过物理方式将水分子吸附在自身的结构中或通过化学方式吸收水分子并改变其化学结构，变成另外一种物质。 　　干燥剂的主要种类有哪些？ 　　目前干燥剂行业中主要有三种典型干燥剂产品： 　　硅胶干燥剂---主要成分是二氧化硅，由天然矿物经过提纯加工而成粒状或珠状。作为干燥剂，它的微孔结构（平均粉碎机上遇到了一定的技术障碍,说到粉碎机,目前农村使用的粉碎机普遍达不到粉碎秸杆的技术要求,因为那还是在上个世纪六七十年代为粉碎粮食.豆饼.地瓜干之类而发展起来的粉碎设备,这类粉碎机虽然也可以对秸杆进行粉碎加工,但必须对秸杆进行粉碎前的加工,如压.铡加工,并且粉碎起来效率及低,造成粉碎秸杆这类太低值得东西成本过高而得不偿失.本人研究的秸杆粉碎机是提供一种皮带轮为配重皮带轮,粉碎机转子带切刀,壳体为风机螺旋壳体,周圈筛片加大了筛理面积,出粉快,进料斗为扇型进料斗,悬臂式切向喂入的高效节能秸杆专用粉碎机,目前已申请国家发明专利,该机动力降低了50%,度电生产率提高了100%各项指标都超出国标1倍.

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